皮革防水性能的分析检测方法及其发展趋势(4)
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【摘要】随着皮革防水性能分析检测仪器及方法的日益系统化、完善化,以及皮革防水材料、防水机理、防水处理技术等研究的不断深入,防水皮革的市场将进一步
随着皮革防水性能分析检测仪器及方法的日益系统化、完善化,以及皮革防水材料、防水机理、防水处理技术等研究的不断深入,防水皮革的市场将进一步扩大,适用于不同场合的防水皮革制品也将越来越丰富。
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1 前言皮革是动物皮(主要是家畜动物皮)经过物理、化学及生物方法加工的产物。通常所说的皮革,都是天然皮革。从皮革的超微结构来看,它是由胶原纤维束分而又合、合而又分、纵横交错、穿插交织所形成的三维立体网状结构。经过加工的皮革,在三维立体网状结构之中,存在交联材料、填充材料、油脂和染料等化学物质。天然皮革的优良性能,与其结构有着十分密切的联系,例如,皮革具有优良的卫生性能、舒适的手感、耐化学和生物作用、较好的物理力学性能以及良好的亲肤性能等等,因而,皮革及其制品在日常生活和工业生产中占据一定地位。随着人们对皮革制品需求的多样化,具备防水功能的皮革开始进入研究人员的研究范围,防水汽车内饰革、防水鞋面革、防水服装革、防水家具革、防水表带革等功能性皮革制品也逐渐受到人们的青睐。本文简要介绍了皮革防水和防水机理,系统介绍并评价了主要的皮革防水性能分析检测方法,还对皮革防水性能分析检测仪器及方法发展前景进行了预测,旨在让读者了解不同皮革防水性能分析检测方法的检测原理、检测步骤、检测标准等,以便采用合适的分析检测方法对防水革进行防水性能检测。2 皮革防水及防水机理概述普通皮革的微观结构中胶原纤维的侧链带有氨基、羧基、羟基等亲水基团,且在鞣制过程中皮革内部被加入许多表面活性剂、无机盐等亲水性物质,普通皮革不具备防水性能。由于普通皮革的这一特点,有人将皮革归类于多孔性亲水基材料[1]。据说,国外最早研究皮革防水机理的是德国的海德曼教授团队,他们认为皮革是由无数个半径不同的毛细管组成,皮革疏水是由于纤维表面或毛被疏水物质遮盖而使其吸湿作用不能进行[2]。疏水物质的种类、分布状况和用量都会影响皮革的防水性能。此外,不同的皮革品种、不同的鞣制方法和鞣制工艺中所使用的化料,均会对成品革的防水性能产生一定程度的影响[3]。一般根据水分通过皮革机理的不同,皮革的防水性能被分为以下三个部分:(1)不润湿性:又称为拒水性,是指防止皮革及其制品表面被水分润湿的性能;(2)不吸水性:又称为抗水性,是指防止皮革从吸收外界水分和防止水分向皮革内部渗透的性能;(3)不透水性:又称为防水性,是指防止水分从革一侧渗透到另一侧的性能[4]。因此,防水革在制造过程中要通过调整皮革的以上三种性能,从而达到所需求的防水效果。理论上讲,皮革疏水的问题,可归结为固体的润湿性问题[5]。固体被液体润湿的程度可用接触角来进行表征。固体与液体间接触角越大,固体表面越不容易被润湿,其疏水性越强;反之,接触角越小,固体表面越容易被润湿,其疏水性越弱。要使皮革具备疏水性,则应通过物理或化学方式处理使其与水的接触角应大于90°。此外,由于皮革特殊的胶原三维网状多孔结构,当其处于有水环境中时,会因毛细现象而吸水。因此,在对皮革进行防水处理时,不仅需要处理皮革表面使其疏水性增加,也要对内部胶原纤维进行处理,改善其疏水性能。目前,改善皮革的防水性能的主流思路有两种[6]:(1)封闭胶原纤维侧链上的亲水基团并去除内部亲水物质:是指利用化学接枝改性、交联等技术封闭胶原纤维侧链的亲水基团,生产过程中在不影响成品革质量的前提下尽量少用亲水性物质,并辅之以加强水洗过程以除去多余亲水性物质,以此降低皮品革本身的亲水性。(2)将疏水性物质引入到皮革的三维立体网状结构中:是指将有机硅类、有机氟类、环氧树脂类、烯基琥珀酸衍生物、咪唑啉衍生物等具备疏水性能的物质通过复鞣、加脂、涂饰等皮革生产工序加入到皮革内部或涂饰层中,降低皮革的表面张力来提高皮革的防水性能。当然,也有对皮革的涂层或绒面进行防水处理的方法,但一般其防水效果不会持久。3 皮革防水性能的主要分析检测方法皮革防水性能的主要分析测试方法有:Bally测试法、Maeser测试法、沉浮法、液滴试验法、静态吸水法、防虹吸检测法、喷淋法、浸泡法、滴水观察法、接触角表征法等,主要的检测指标有:动态曲折时间、动态曲折次数、动态吸水率、动态透水量、临界表面张力、静态吸水量、虹吸高度、表面润湿状态、接触角等,下文逐一对不同的分析检测方法进行介绍与评 Bally测试法Bally测试法是指采用Bally皮革动态防水试验机(图1)对皮革的动态防水性能进行测试,一般用于鞋面革、服装革等软革的防水性能测试,该测试方法为欧洲国家所采用的主要方法,目前已被广泛应用于检测机构和企业试验中,主要参考标准有GB/T-2008[7]、ISO5403-1-2011[8]和ISO 5404-2011[9]等。该仪器不仅可以测试皮革的防水性能,还可对人造革、纺织面料等原料的防水性能进行检测。在采用Bally测试法对皮革防水性能进行检测时,先将所测试样裁取试片,再将试片夹装固定在仪器上,之后注入试验水,使试片处于水浴环境中,然后施以曲绕动作进行测试。该法测试的主要参数为:(1)曲折时间:水从试片一侧透过到另一侧所需的时间;(2)吸水率:试片在一定时间内所吸收的水分质量与试片初始质量之比;(3)透水量:一定时间里水从试片一侧透过到另一侧的量。通过分析比对以上三个参数,可综合分析出所测皮革试样的动态防水性能。在测试时需先将皮革试片的表面磨粗,除去涂层;同时注意将试片夹紧,避免水从夹缝渗入而影响测试结果[10]。Bally测试法通过测定曲折时间、吸水率、透水量等参数,可较完善地反映皮革的动态防水性能,但其测试结果会因革的密度、厚度等不同而有所变 Maeser测试法Maeser测试法是指采用Maeser皮革动态防水试验机(图2)对皮革的动态防水性能进行测试,一般用于鞋面革的防水性能测试,该测试方法为美国等北美地区国家所采用的主要方法,主要参考标准有ASTM D2099-2014[11]和ISO5403-2-2011[12]。Maeser测试法检测皮革防水性能步骤如下:将所测皮革试样上加装铁球、铁片后置于水槽中,皮革试样底下放水,开动试验机上耐曲折仪器对试样进行曲折作用,一定曲折次数后,水分开始向革内渗透,当水分透过皮革试样时,会产生电流,表明此时水分已经从皮革一侧渗透到另一侧,记录此时进行的曲折次数。该法测试的主要参数为:(1)曲折次数:水从皮革试样一侧渗透到另一侧时所需的曲折次数;(2)吸水率:皮革试样在一定时间内吸收的水分质量与皮革试样初始质量之比。通过曲折次数和吸水率的综合表征,可对皮革的防水性能做出评价。Maeser测试法是通过模拟皮鞋在水环境中行走的状态来对皮革防水性能进行测试的。皮革试样在Maeser皮革动态防水试验机上被弯折次,历时8 h,相当于在水中行走70 km受到的强度[13]。曲折次数大于次而不透水,则说明该皮革制品的防水性能较好[14]。Maeser测试法原理类似于Bally测试法,通过测定曲折次数和吸水率来反映皮革动态防水性能,但在测试过程中可能存在革样因曲折而发生断裂的情况,会对测试结果产生较大影响。图1图2图33.3 沉浮法沉浮法由日本学者佐藤恭司等人从纺织行业借鉴而来,应用到皮革防水性能检测中[15]。在纺织行业中,当对纤维施以染色等湿加工过程时,将会涉及到水和各种化学试剂对纤维的润湿性问题,也就是纤维的临界表面张力问题,为了测量纤维的临界表面张力国外学者提出了沉浮法。在采用沉浮法进行皮革防水性能测试时,先将被测皮革样品切成边长为1-2 mm的正方形小块测试样,然后将测试样放入不同配比的水-正丁醇混合溶液中,室温密闭环境下存放一段时间,观察测试样在混合溶液中沉浮情况,然后通过作图可求得所测皮革样品的临界表面张力,以此来表征其防水性能。一般通过沉浮法测得的皮革样品临界表面张力越低,其防水性能越好。通过沉浮法检测皮革防水性能时不仅皮革表面与混合溶液接触,而且其四个截面也有参与,因此沉浮法测量结果不仅可以表征皮革表面拒水性,也可作为其内部吸水性的参考,其测试结果与Bally测试法所测结果相关性较 液滴试验法液滴试验法是指通过观察具备不同表面张力的水-异丙醇混合溶液液滴在被测皮革样品表面的润湿情况,而对皮革样品的防水性能进行等级评价的一种皮革防水性能检测方法。液滴试验法和沉浮法一样,原应用于纺织行业,后拓展应用到皮革行业成为检测皮革防水性能的一种方法。该方法由美国纺织化学师与印染师协会(AATCC)制定,用来检测纺织纤维的防水性能,参考标准有AATCC 193-2007[16]和ISO -2009[17]。液滴试验法对皮革防水性能进行检测步骤如下:(1)配制不同体积分数的水-异丙醇混合溶液,并根据其表面张力的不同分为0-10级;(2)将分级后的水-异丙醇混合溶液液滴间隔5mm滴于被测皮革样品表面,观察液滴在样品表面的润湿渗透情况。若液滴不能润湿皮革样品表面,则表明该等级的测试液表面张力大于被测皮革样品的表面张力,此时被测皮革样品通过该等级的防水性能检测;若液滴可以润湿皮革样品表面,则表明被测皮革样品未通过该等级防水性能检测,取皮革样品最后通过的液滴等级作为其防水性能等级。国内学者吴昌[18]等通过借鉴液滴试验法来检测皮革表带的防水性能,比传统的使用Bally测试法和静态吸水法更加简洁高效,且检测后对皮革表带的后续使用影响更小,值得推广使用。液滴试验法检测结果只反映被测皮革样品的表面防水性能,因此适合对只要求表面防水性能的皮革制品进行防水性 静态吸水法静态吸水法是指借助库伯尔皿(图3)来对皮革的静态吸水性进行检测的方法,该测试方法基于国际皮革工艺师与化学师联合会的标准IUC/7,修改后的国内外参考标准有ISO 2417-2016[19]和GB/T [20]。静态吸水法对皮革防水性能进行检测步骤如下:先切取三块被测皮革试样并分别称重或测定体积;将(20±2)℃的蒸馏水或去离子水加入到A部分在下、B部分在上的库伯尔皿中,使液面保持在刻度部分的0-1 mL之间,记录刻度读数;将试样放入库伯尔皿B部分中,保持库伯尔皿倾斜以使内部水从A部分缓缓流入B部分,直至水将试样浸没,然后将库伯尔皿平放于桌面上,用橡胶塞塞住开口以防止内部水分蒸发;浸泡规定时间后,抬起库伯尔皿B部分,使水流回A部分,全部流完后1min,读取此时水刻度,计算该时间段试样的水吸收量。水吸收量有两种计算方法,分别为:(1)Q指100 g皮革试样的吸水量,计算公式为:Q=100 V/M,式中V表示测量时间内样品吸收的水体积,M表示样品的质量。(2)P指100mL体积的皮革试样的吸水量,计算公式为:P=100V1/V2,式中V1表示测量时间内样品吸收的水体积,V2表示试样的体积。静态吸水法检测结果一般与Bally测试法和Maeser测试法检测结果的吸水率相关性较 防虹吸检测法防虹吸检测法是指利用防虹吸测试仪(图4)检测皮革防水性能的一种检测方法,除用于皮革外,还可用于合成革、纺织品、泡棉等的防水性能检测。防虹吸检测法操作步骤如下:(1)将被测皮革试样经纬向各裁取一片规格为76 mm×25 mm的测试样;(2)将有色测试液(加红墨水的蒸馏水)装入防虹吸测试仪中;(3)用夹持装置将测试样固定在防虹吸测试仪上,保持其垂直于测试液液面并浸没于液面13 mm;(4)测试0.5 h后观察虹吸高度(测试液水位上升高度),若此时虹吸高度大于3mm,则测试样防虹吸检测不合格;若虹吸高度小于3 mm,则继续防虹吸检测;(5)测试2 h后再次观察虹吸高度,若虹吸高度大于10 mm,则测试样防虹吸检测不合格;若虹吸高度小于10 mm,则继续进行测试。如果被测皮革过于柔软不能保持垂直悬挂,可通过悬挂体积较小的重物于测试样底部解?喷淋法喷淋法是指利用AATCC喷淋测试仪(图5)检测,通过对比喷淋到皮革样品表面的水留下的水迹图样与标准图样,然后对皮革样品防水性能进行等级评价的方法。该方法同沉浮法和液滴试验法,最初均为纺织行业测试纤维防水性能的方法,由美国纺织化学师与印染师协会制定,主要参考标准有AATCC 22-2014[21]和ISO 4920-2012[22]。在采用喷淋法对皮革样品的防水性能进行检测时,先将皮革样品置于仪器上与水平面呈45°夹角的圆盘内,然后将250 mL的蒸馏水从一定高度处的喷头喷淋在皮革样品表面,观察对比样品表面的水迹图样与标准图样,从而得出皮革样品的防水性能等级,一般标准图样分为5个不同等级,级数越高,代表样品的防水性能越好。喷淋法测试步骤简单,测试仪器小巧轻便,适合防水性能快速检测。但由于喷淋法测试结果不能反映被测皮革的防水渗透性能,因此喷淋法同液滴试验法一样,只适合对有表面防水性能需求的皮革制品进行防水性能检测。图4图53.9 其他方法除去上述六种检测方法外,用于分析检测皮革防水性能的方法还有以下几种:(1)浸泡法:该方法的检测原理与静态吸水法相似,通过测定一定质量或一定体积的皮革样品浸泡于水中规定时间后的吸水量来对皮革样品的防水性能进行评价。(2)滴水观察法[23]:将水滴滴在皮革样品表面,观察其在样品表面的分散状态、是否渗透等,以此定性分析皮革的防水性能。此方法简便易行,无需器械,是生产操作者使用的快速检测方法。(3)接触角表征法:利用接触角测试仪测定水滴与皮革表面的接触角,根据所得接触角数值大小对所测皮革样品表面防水性能进行评估。3 发展趋势展望对于皮革防水性能分析检测的发展趋势,笔者认为可从以下两方面进行讨论:(1)皮革防水性能分析检测仪器的发展趋势;(2)皮革防水性能分析检测方法的发展趋势。就皮革防水性能分析检测仪器而言,目前主要的分析检测仪器有:Bally皮革动态防水试验机、Maeser皮革动态防水试验机、库伯尔皿、防虹吸测试仪、AATCC喷淋测试仪、接触角测量仪等,其中Bally皮革动态防水试验机和Maeser皮革动态防水试验机均为检测皮革动态防水性能的仪器,库伯尔皿和防虹吸测试仪为检测皮革静态防水性能的仪器,AATCC喷淋测试仪和接触角测量仪为检测皮革表面防水性能的仪器。皮革的防水性能检测过程中通常需要模拟运动状态进行,因为皮革在使用和穿着过程中通常都是处于运动状态,所以为保证皮革的使用性能,在防水性检测方面也应按照物品的正常使用情况进行[24]。因此,针对不同用途的皮革制品,需根据其使用情况的不同设计出符合其运动状态的防水性能分析检测仪器。此外,当今社会生产节奏日益加快,皮革防水性能分析检测仪器要在保证检测质量的前提下,进行智能化、轻量化、高效化改进,以便皮革防水性能检测更加准确、快捷。就皮革防水性能分析检测方法而言,现有的检测方法分别从动态防水、静态防水、表面疏水等角度对皮革防水性能进行了表征。针对不同的皮革制品,根据其使用环境的不同,需采用不同的分析检测方法对其防水性能进行分析检测,或采用多种测试方法对测试结果综合考虑以评估被测皮革的防水性能。例如对鞋面革进行防水性能检测时,针对鞋面革产品在使用时会受到多次曲折作用和在水环境中浸泡的特点,可采用Maeser测试法和液滴试验法组合测试,以测定其在不同使用环境下的防水性能,更加全面、合理地对其防水性能做出评价。随着皮革防水性能分析检测仪器及方法的日益系统化、完善化,以及皮革防水材料、防水机理、防水处理技术等研究的不断深入,防水皮革的市场将进一步扩大,适用于不同场合的防水皮革制品也将越来越丰富。参考文献:[1]王康建,王祎,但年华,等功能皮革系列之防水皮革(一)[J].北京皮革:下,2011(7):95-98.[2]闵宝乾.皮革防水文献综述[J].中国皮革,1997(05):18-20.[3]张廷有,许艳玲,王坤余,颜太军.皮革防水[J].中国皮革,1997(06):6-10.[4]王学川,皮革防水材料和防水方法及防水性检测[J].中国皮革,1995,24(5):21-25.[5]邢恩征,王全杰.功能性皮革系列之疏水皮革[J].中国皮革,2013,42(03):58-62.[6]赖喜庆,刘海华,赵可沦.皮革防水防油性能测试方法的研究进展[J].科技创新与应用,2017(30):171-172.[7]GB/T -2008,皮革物理和机械试验柔软皮革防水性能的测定[S].[8]ISO 5403-1-2011,Leather-Determination of water resistance of flexible leather-Part 1:Repeated linear compression(penetrometer)[S].[9]ISO 5404-2011,Leather-Physicaltest methods-Determination ofwater resistance ofheavyleathers[S].[10]夏晓慧,牛增元,姚鹏,等.皮革中全氟化合物检测技术研究进展[J].皮革科学与工程,2019,29(2):33-39.[11]ASTM D2099-2014,Standard test method for dynamicwater resistance ofshoe up per leather bythe Maeser water penetration tester[S].[12]ISO 5403-2-2011,Leather-Determination ofwater resistance offlexible leather-Part 2:Repeated angular compression(Maeser)[S].[13]赵月琦,陈慧.皮革防水研究现状及前景[J].西部皮革,2010,32(03):32-37.[14]孙静.牛皮制革技术[M].北京:化学工业出版社,[15]张廷有,许艳玲,丁克毅.皮革防水性的测定方法[J].中国皮革,1998(04):23-25.[16]AATCC 193-2007,Aqueousliquid repellency:water/alcoholsolution resistance test[S].[17]ISO -2009,Textiles-aqueousliquid repellency:water/alcoholsolution resis tance test[S].[18]吴昌,刘海华,宋鹏涛,等.皮革表带防水性能方法研究[J].科技创新与应用,2019(10):125-127.[19]ISO 2417-2016,Leather-Physicaland mechanicaltests-Determination ofthe staticabsorption ofwater[S].[20]GB/T ,皮革物理和机械试验静态吸水性的测定[S].[21]AATCC 22-2014,Water repellency:spraytest[S].[22]ISO 4920-2012,Textile fabrics-Determination ofresistance to surface wetting(spraytest)[S].[23]张天琼.浅析皮革防水与其测试方法[J].中国皮革,1994(01):41-42.[24]康捷.皮革防水材料和防水方法以及防水性检测探究[J].轻工标准与质量,2019(02):65-66.
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