皮革中六价铬检测研究进展(3)
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【摘要】[8]吴静霞,谢明舜.不同萃取条件分析检测家具用皮革中六价铬[J].河南化工,2016,33(7):55-57. [9]陈静,李信柱,王志伟,等.微波辐照对铬络合物稳定常数的
[8]吴静霞,谢明舜.不同萃取条件分析检测家具用皮革中六价铬[J].河南化工,2016,33(7):55-57.
[9]陈静,李信柱,王志伟,等.微波辐照对铬络合物稳定常数的影响[J].皮革科学与工程,2019,29(2):24-29.
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[14]林传楗,马贺伟,喻志瑶,等.皮革中可萃取六价铬含量的HPLC 测定[J].中国皮革,2019,48(12):12-15.
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引言六价铬是皮革制品质量的重要指标之一。由于铬鞣革具有质软、弹性好、耐水洗、耐湿热稳定性等优良性能,铬鞣仍为主流鞣制工艺。铬鞣革中铬元素,主要以三价铬形态存在,受皮革生产工艺及存放条件等影响,三价铬部分转化为六价铬,导致皮革中六价铬含量超标。六价铬是强烈的致癌和致突变的诱发因子,其毒性是三价铬的100 多倍,对皮肤有损伤,对呼吸道和消化道有刺激、致癌、诱变等作用。2014 年,欧盟发布了新法规(EU)No 301/2014,对REACH 法规附件中的六价铬限量要求进行了修订,要求与皮肤接触的皮革制品或者消费品中与皮肤接触的皮革部件中的六价铬含量不得超过3 mg/kg,否则不得投放市场。2014 年,我国发布实施了国家强制性标准GB -2014《儿童鞋安全技术规范》,要求皮革和毛皮材料中六价铬含量不得超过10 mg/kg。2014 年到2015 年底,原产中国的皮革产品被召回71 例,其中六价铬超标53 例[1-2]。在近几年的童鞋质量监督抽查中六价铬超标现象仍多次出现,皮革及其产品生产厂家和政府监管部门应引起高度重视,提高皮革产品质量。1 六价铬的成因制革是一项复杂的工程,涉及许多原材料和生产工艺工序,因此,皮革中的六价铬是在多方面因素作用下形成的,主要有两类:一是制革中使用了含铬化料,包括铬粉、铬鞣剂、含铬染料、颜料、固定剂等,铬含量高,是导致六价铬检出的直接原因。在铬鞣革的生产过程中,常添加加脂剂。含有不饱和键加脂剂和碘值较高加脂剂,具有氧化性,可将三价铬氧化成六价铬。当制革工序中溶液pH 值大于5 时,皮革中的三价铬有可能被氧化成六价铬。此外,加热和光照也会导致六价铬的产生,在环境相对湿度40%的条件下,皮革中六价铬含量逐渐减小至未检出,湿度越大,减小越快[3-7]。铬鞣革生产厂家应对生产原料做好六价铬排查工作,尤其是含铬化料,选择具有还原性的复鞣剂,在制革过程中保证工艺参数都处在六价铬抑制的条件下;加大技术研发,开发先进环保的无铬鞣工艺;改善皮革存放环境,避免光照,环境相对湿度控制在合适范围内。2 六价铬的检测方法当今科技日新月异,检测技术也迅猛发展。国标GB/T -2008仅采用了分光光度法检测皮革中的六价铬。现在成熟的六价铬检测方法,除了分光光度法,还有液相色谱法、离子色谱法、原子吸收分光光度法、ICP 法、ICP-MS 分光光度法在皮革中六价铬的检测方法中,分光光度法因其操作简便易懂,广泛应用于六价铬的检测中[8-11]。国标GB/T -2019《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定:分光光度法》六价铬的检测方法为:称取皮革样品2 g,加入100 mL 磷酸盐缓冲液,于18 ℃~26 ℃水浴萃取3 h。很多皮革萃取液都有颜色,这对检测结果有干扰,所以在显色之前,萃取液应进行脱色处理,一般采用C-18 或PA 脱色柱脱色[12-13]。萃取液脱色后,加入显色剂1,5-二苯卡巴肼(DPC),显色(15±5)min,用2cm 比色皿在540 nm 处测定该溶液的吸光度。分光光度法虽简便易行,但样品需脱色、衍生显色处理,且样液中皮革基体颜色易对检测结果造成干扰 色谱法国标GB/T -2019《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定:色谱法》中液相色谱法可直接测定磷酸盐萃取液中六价铬,而离子色谱法通过离子色谱仪将磷酸盐萃取液分离得到含六价铬的洗脱液,洗脱液中六价铬与衍生试剂1,5-二苯卡巴肼作用后,生成紫红色铬的络合物,在检测器波长540 nm 处检测。液相色谱法(HPLC)中色谱柱为阴离子交换柱,流动相为50 mmol/L 硫酸铵溶液,检测波长为372 nm。离子色谱法中色谱柱为阴离子交换柱,柱后衍生,流动相为100 mmol/L 硫酸铵溶液。林传楗[14]等在皮革磷酸盐萃取液中加入1,5-二苯卡巴肼衍生,用液相色谱法直接分析衍生物中六价铬含量,方法定量检出限为0.5 mg/kg。色谱柱为Diamonsil-C18,流动相为甲醇:10 mmol/L 磷酸水溶液=35:65(v/v)。吴书彬[15]使用带紫外检测器的离子色谱仪,采用柱后衍生,检测皮革中的六价铬,方法线性范围20~200 μg/L,线性相关系数大于0.999,方法检出低限达3 mg/kg,加标回收率90%~110%之间。贺婕[16]等在皮革磷酸盐萃取液中加入EDTA,EDTA 与三价铬络合生成在可见光区有强吸收的阴离子基团,未络合的六价铬一起通过阴离子色谱柱分离,未络合的六价铬经1,5-二苯卡巴肼柱后衍生,在检测波长545 nm 同时完成对三价铬和六价铬的检测,六价铬的方法检出限为6.67 μg/L。色谱法,样品无需脱色处理,无基体颜色干扰,检测快速准确;尤其液相色谱法,样品无需脱色、衍生显色处理,更适合批量快速检测。3 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法测定水溶液中铬不受有机共存物的干扰,但需将三价铬和六价铬分离后才能准确测定。俞凌云[17]等采用交联淀粉微球分离柱,流动注射在线分离皮革磷酸盐萃取液中的三价铬和六价铬,使用火焰原子吸收分光光度计同时测定三价铬和六价铬含量。该方法在0.1~25 mg/L 范围内线性关系良好,检出限均为0.5 mg/kg,样品分析速度22 样/h,与传统的分光光度法相比,能克服皮革基体颜色的干扰,但分离效果较难把握。4 ICP 法电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)可同时测定多种元素,常用于痕量金属元素的检测。胡玉军[18]等在皮革磷酸盐萃取液中加入絮凝剂聚氯化铝,于沸水浴中放置约10 min,将萃取液中三价铬沉淀除去,冷却后,上清液经滤膜过滤后用ICP 分析。结果显示,该方法线性范围0.2~10 mg/L,线性相关系数为0.9999,方法检出限为0.9 mg/kg,加标回收率95%以上。ICP法操作简单,检测快速,省去了分光光度法的脱色、显色步骤,同时避免了皮革基体颜色的干扰,但ICP 检测消耗的氩气成本较高。5 ICP-MSICP-MS 常用来分析痕量元素,也可用于六价铬的检测。王欣[19]等采用HPLC 与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术同时测定皮革中的三价铬和六价铬。在色谱进样量为100μL,质谱采用He 碰撞池模式下,以铬元素自然丰度比52Cr/53Cr=8.8 和色谱峰出峰时间为定性条件,以52Cr 的峰面积积分定量,六价铬的仪器检测限为0.02 μg/L。液相色谱柱为Dionex AS19,流动相为0.15 mol/L 硝酸铵溶液。ICP-MS 的射频功率为1550 W,采样深度为8.0 mm,He 碰撞气流速为4.5 mL/min。黄杰[20]等采用HPLC-ICP-MS 分析皮革中六价铬,方法检出限为5 μg/kg。液相色谱柱为Agilent Bio NP5,流动相为0.05 mol/L 硝酸铵溶液。ICP-MS 的射频功率为1500 W,采样深度为8.0 mm,He 碰撞气流速为5 mL/min。陈达峰[21]等采用离子色谱(IC)和ICP-MS 联用技术检测皮革中的六价铬,方法检出限为10μg/kg。离子色谱柱为DionexIonPac AG7,流动相为0.07 mol/L 硝酸铵溶液。ICP-MS 的射频功率为1600 W,采样深度为8.0 mm,采用碰撞模式,He 碰撞气流速为3.5mL/min。邓小文[22]等在皮革磷酸盐萃取液中加入沉淀剂硝酸铝溶液,将萃取液中三价铬沉淀除去,上清液用ICP-MS 测定,方法的定量下限为2μg/kg。ICP-MS 的射频功率为1550 W,采样深度为9.0 mm,反应池模式为开(He),He 碰撞气流速为4.0 mL/min。HPLC 或IC 与ICP-MS 联用检测,检测限达μg/kg,样品无需脱色、衍生显色处理,不受颜色干扰,检测快速,灵敏度高,但仪器成本昂贵。6 荧光法荧光法的测定原理为:通过六价铬直接或间接与荧光指示剂作用,溶液荧光值的减少与测定的六价铬浓度成正比,最后通过待测溶液的荧光强度差值来确定溶液中六价铬浓度。史锐[23]等在皮革磷酸盐萃取液中加入荧光指示剂等试剂,通过荧光分光光度计测定样液中荧光强度差值,方法检出限达8.4μg/L。荧光法检测成本较低,样品无需脱色处理,操作简便,但荧光分光光度计在检测实验室不常见。结语当前,我国皮革中六价铬的检测仍以分光光度法为主,但分光光度法前处理过程繁琐,有基体颜色干扰,难以满足皮革中六价铬的快速检测需求。液相色谱法、离子色谱法、ICP 法等都适合六价铬的快速检测。在满足法规对六价铬的检测要求下,液相色谱法,操作简便,无颜色干扰,是六价铬批量检测的首选方法。IC 或HPLC 与ICP-MS 联用技术,方法检测限达μg/kg,满足国内外法规的检测要求,但仪器昂贵。参考文献:[1]阮丽琴,陈绍华,林伟,等.欧盟六价铬新法规对出口皮革制品影响及应对措施分析[J].福建轻纺,2015,(7):44-46.[2]张莉,李成琴,胡文炬,等.从欧盟对皮革制品召回中分析六价铬的来源及措施[J].皮革科学与工程,2015,25(1):37-39.[3]张文军,赖传杰,李晓龙,等.生态皮革与纺织品安全规范的比较及行业监管[J].皮革科学与工程,2013,23(6):47-49.[4]肖远航,任可帅,桑军,等.皮革产品中六价铬的限量情况、贸易风险及应对策略分析[J].中国皮革,2019,48(8):28-34.[5]林志勇,陈绍华,程群,等.我国皮革毛皮及制品中部分有毒有害物质限量及检出[J].皮革科学与工程,2013,23(1):60-64.[6]李洋,白子竹,张琦.皮革制品中六价铬(Cr6+)产生的原因及检测[J].西部皮革,2009,31(23):43-46.[7]杨辉.制鞋工艺及储存运输环境对皮革六价铬的影响[J].西部皮革,2017,(7):19.[8]吴静霞,谢明舜.不同萃取条件分析检测家具用皮革中六价铬[J].河南化工,2016,33(7):55-57.[9]陈静,李信柱,王志伟,等.微波辐照对铬络合物稳定常数的影响[J].皮革科学与工程,2019,29(2):24-29.[10]喻志瑶,侯丽华,闫丽丽,等.皮革中六价铬检测方法研究进展[J].西部皮革,2017,(3):29-31.[11]秦涛,田磊,刘绍,等.皮革中六价铬的测定研究进展[J].皮革与化工,2010,27(1):10-13.[12]应佳燕,柯乐,涂小娟,等.Florisil 固相萃取柱检测皮革中六价铬的应用研究[J].西部皮革,2017,38(5):39-41.[13]牛增元,叶曦雯,王英杰,等.固相萃取柱脱色测定染色皮革中的六价铬[J].中国皮革,2006,35(11):35-38.[14]林传楗,马贺伟,喻志瑶,等.皮革中可萃取六价铬含量的HPLC 测定[J].中国皮革,2019,48(12):12-15.[15] 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